枝晶生長和水侵蝕導致的鋅負極不可逆問題嚴重阻礙了可充電水系鋅電池的商業化。在此，河北大學張寧教授團隊的研究人員通過快速室溫濕化學方法將疏水且快速導電的六氰基鐵酸鋅(HB-ZnHCF)界面層原位集成在Zn上，以解決這些難題。（原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202304444）
與目前提出的親水性無機情況不同，疏水且致密的HB-ZnHCF界面有效地阻止了水分子進入鋅表面，從而避免了H2的析出和鋅的腐蝕。此外，具有大內部離子通道、強親鋅性和高Zn2+轉移數(0.86)的HB-ZnHCF允許Zn2+快速傳輸并實現平整的Zn沉積。值得注意的是，所得的HB-ZnHCF@Zn電極具有前所未有的可逆性，3000次循環后庫侖效率達到99.88%，實現了5800小時(>8個月，1 mA cm-2)和1000小時(10 mA cm-2)的長期循環，保證了紐扣型和軟包型鋅電池系統的穩定運行。
(相關資料圖)
圖1：具有不同形式的ZnHCF基間相層的Zn金屬陽極的演變示意圖
(a)長期循環后的裸鋅陽極，存在嚴重的枝晶生長和水蝕(即析氫、鋅腐蝕和副產物形成)。(b)非原位物理涂層制備的HL-ZnHCF顆粒基間相層使Zn陽極枝晶生長受到抑制，但不可避免地發生析氫。(c)原位室溫濕化學法制備的HB-ZnHCF間相層使鋅陽極無枝晶、無水蝕。
圖2：HB-ZnHCF@Zn的制備與表征
(a)原始鋅箔和HB-ZnHCF@Zn的照片。(b)反應不同時間后鋅箔的XRD譜圖和(c)拉曼光譜。(d)裸鋅和鋅箔反應(e)2 min和(f)10 min后的的SEM圖像。(g)HB-ZnHCF@Zn的SEM橫截面圖像和(h)對應的SEM-EDS映射圖像。(i)ZnHCF粒子的TEM圖像及其對應的元素映射圖(比例尺，100 nm)。(j)物理涂層制備的HL-ZnHCF@Zn的SEM圖像。(k)HB-ZnHCF@Zn、(l)裸Zn、(m)HL-ZnHCF@Zn表面上2 M ZnSO4水溶液的接觸角測量。
圖3：ZnHCF界面相對水蝕和Zn2+電鍍/剝離CE的影響
(a)裸Zn、HL-ZnHCF@Zn和HB-ZnHCF@Zn在2 M Na2SO4水溶液中5 mV s-1下H2析出極化曲線。(b)Tafel圖顯示不同Zn電極在5 mV s-1下的腐蝕情況。(c)不同Zn電極的Arrhenius曲線。(d)裸鋅、(e)HL-ZnHCF@Zn、(f)HB-ZnHCF@Zn箔片在2 M ZnSO4水溶液中浸泡3天的SEM圖像。(g)不同Zn電極下Zn/Cu電池的Zn2+電鍍/剝離CE，(h)2 mA cm-2和1 mAh cm-2下的選擇電壓分布圖。插圖：2950-3000個周期內HB-ZnHCF@Zn的初始CE比較(左)和詳細的CE概況(右)。
圖4：不同鋅電極的電化學性能及形貌演變
HB-ZnHCF@Zn、HL-ZnHCF@Zn、裸鋅對稱電池在(a)1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2，(b)5 mA cm-2和2.5 mAh cm-2，(c)10 mA cm-2和5 mAh cm-2下的恒流循環性能。(d)將目前的HB-ZnHCF@Zn電極與最近報道的具有各種ASEI涂層的Zn電極進行綜合比較。循環(e,h)HB-ZnHCF@Zn、(f,i)HL-ZnHCF@Zn、(g,j)裸Zn電極的SEM圖像和對應的拉曼映射圖像。
圖5：ZnHCF界面相對Zn2+擴散/電鍍化學的影響
(a)ZnHCF的偏態密度(PDOS)。(b)Zn2+在Zn和ZnHCF上的吸附能。(c)Zn2+在ZnHCF中的擴散路徑(見圖)和相應的擴散能壘的DFT計算。(d)10 mV tZn2+測量極化前后HB-ZnHCF@Zn的電流-時間曲線和相應的Nyquist圖(插圖)。(e)HB-ZnHCF@Zn和(f)裸鋅在5 mA cm-2下電鍍的原位光學顯微鏡可視化。比例尺：50 μm。COMSOL模擬具有(左)和無(右)ZnHCF界面層的Zn電極的(g)電場分布和(h)Zn2+通量。
圖6：鋅全電池的電化學性能
(a)0.2 mV s-1下HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH電池的CV曲線。HB-ZnHCF@Zn//VOH和裸Zn//VOH電池在0.2 A g-1下的(b)循環性能和(c)典型充放電曲線。(d)速率能力。(e)不同鋅陽極在2 A g-1下的長期循環。(f)不同鋅陽極的全電池存儲性能比較。(g)64.9 mA時HB-ZnHCF@Zn//VOH軟包電池的循環性能和(h)電壓分布圖。插圖：軟包電池的照片。(i)與先前報道的軟包鋅電池的面積容量和N/P比的比較。
基于“蝕刻-成核-生長”機制，本文開發了一種快速、可擴展的室溫濕化學方法，在10分鐘內在Zn金屬陽極上原位集成了疏水、快速導電Zn2+的ZnHCF界面層，大大提高了Zn的可逆性。實驗表征和理論模擬表明，疏水致密的ZnHCF界面相阻止了水分子進入Zn表面，避免了水誘導的HER和Zn腐蝕。相反，親水松散的ZnHCF顆粒層不能有效防止長期循環過程中鋅的水分侵蝕。此外，HB-ZnHCF界面相具有內部離子通道大、親鋅性強、離子電導率高(8.4 mS cm-1)、高tZn2+(0.86)等特點，能夠實現Zn2+的快速傳輸和均勻通量，確保無枝晶Zn沉積。
所得HB-ZnHCF@Zn電極具有優異的綜合性能，包括前所未有的Zn2+電鍍/剝離CE——在3000次循環(2 mA cm-2和1 mAh cm-2)中達到99.88%，超長循環壽命超過5800 h(＞8個月；1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2)和1000小時(10 mA cm-2和5 mAh cm-2)。最后，由HB-ZnHCF@Zn負極和VOH正極構成的軟包全電池循環性能穩定，實際面積容量為3.36 mAh cm-2。本研究為高度可逆鋅金屬陽極的合理界面設計提供了新的指導。
